Seine Amtseinführung stand unter keinem guten Stern : Als sein Vater, Rama IV., im Jahre 1868 starb, herrschten in der thailändischen Verwaltung im Prinzip noch die alten Zustände, wie sie aus Ayutthaya übernommen worden waren. Der König war das Oberhaupt des Staates und der Religion, die Verwaltung und Regierung wurden jedoch von verschiedenen Ministerien aus geleitet, die traditionell in der Hand einiger adliger Familien lagen und praktisch autonom agierten. Die Posten wurden innerhalb dieser Familien vererbt und es liegt auf der Hand, dass diese Familien keinerlei Interesse an irgendwelchen Veränderungen dieses Status hatten. Entlegenere Provinzen waren aufgrund der mangelnden Infrastruktur kaum zu kontrollieren und die dortigen Gouverneure handelten de facto völlig eigenmächtig, was das gesamte Reich sehr schnell in einen Konflikt mit den europäischen Kolonialmächten hätte bringen können, die, wie das Beispiel Burmas gezeigt hatte, nur auf einen Vorwand lauerten.
Schon Mongkut hatte die dringende Notwendigkeit von Reformen in der Verwaltung des Reiches erkannt und mehrfach geäussert. Dies setzte die alten Oligarchen gehörig unter Druck, da sie wussten, dass Mongkut, auch wenn er allgemein als mildtätiger Mensch dargestellt wird, durchaus resolut genug war, um seine Vorstellungen notfalls auch mit Gewalt durchzusetzen. Mongkut wurde jedoch im Wesentlichen von den europäischen Mächten von der Durchsetzung der nötigen Refomen abgehalten, da er sich eine evtl. damit verbundene Schwächung des Staates nicht leisten konnte. Als Mongkut 1868 an Malaria starb, konnte der alte Adel zunächst aufatmen. Sein Nachfolger Chulalongkorn war erst 15 Jahre alt und dieser ständig kränkelnde Junge, der oftmals dem Tode näher war, als dem Leben, schien leicht manipulierbar zu sein. Es sollte sich jedoch bald herausstellen, welch ein wacher und blitzgescheiter Geist in dem Jungen steckte. Chulalongkorns Vate war darauf bedacht gewesen, dass sein Sohn neben einer klassischen Thaierziehung auch eine europäische Erziehung genoss und er selbst hatte Chulalongkorn auf seine zukünftigen Aufgaben vorbereitet.
Da der neue König jedoch noch zu jung zum Regieren war, übernahm zunächst der Chefminister Chao Phraya Srisuriyawongs die Regierungsgeschäfte. Chulalongkorn nutzte die Zeit bis zu seiner Volljährigkeit mit Reisen nach Java, Burma, Singapur und Indien, damals allesamt europäische Kolonien, wo er sich intensiv mit der europäischen Verwaltung auseinandersetzte und auch deren Vorteile erkannte.
Am 16. November 1873 wurde Chulalongkorn schliesslich zum zweiten Male gekrönt und übernahm als Rama V. die Amtsgeschäfte. In seiner Antrittsrede erklärte er das Wohlergehen Siams und seiner Bevölkerung zu seiner obersten Priorität.
Eine seiner ersten Reformen brach schon ein Tabu : Bis zu diesem Zeitpunkt mussten sich alle Untertanen dem König quasi im Kriechen nähern. Rama V. erklärte, er sei gegen jede Form der Unterdrückung und erlaubte in seiner Anwesenheit das Sitzen auf Stühlen. Diese Reform erscheint zwar auf den ersten Blick unbedeutend, machte dem Adel jedoch schnell klar, dass sie es mit einem neuen Herrschertyp zu tun hatten, der wusste was er wollte und auch bereit war, eigene Privilegien hinter das Wohl seiner Untertanen zu stellen.
( Eine anderes höfisches Tabu sollte noch tragische Folgen haben : Im Jahre 1881 ertranken Ramas V. Lieblingsfrau Sunanda Kumariratana und eine gemeinsame Tochter bei einem Bootsunfall vor den Augen vieler anwesender Höflinge. Diese schritten jedoch nicht ein, da es ihnen zu diesem Zeitpunkt noch verboten war, die Mitglieder des königlichen Hauses auch nur zu berühren. )
Schon seine nächsten Reformversuche griffen jedoch direkt den alten Adel an. Da ihm die Sklaverei schon lange ein Dorn im Auge war, beschloss er diese abzuschaffen, wusste aber auch, dass es nur weiteres Elend erzeugen würde, wenn er Menschen, die es nie gelernt hatten, für sich alleine zu sorgen plötzlich in die Freiheit entliess. Er ging also auch hier schrittweise vor, indem er zunächst nur die Kinder von Sklaven zu freien Menschen erklärte.